05-07-2014 Saat: 22:11
ELEKTROLİZ Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp, bu hücreye dıştan bir akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana getirilmesi olayına elektroliz denir. Elektrolizin meydana gelmesi için, hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha büyük potansiyelde bir dış akımın uygulanması gerekir Katotda yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz hücresinde de akım yönü katotdan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresi ve bir pil arasında elektrokimyasal olayjar açısından bir fark yoktur. Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonlarının kendiliğinden yürümesidir. Elektroliz hücresinde dışardan uygulanan akım ile anot ve katot potansiyelleri denge potansiyellerinden daha yüksek bir değere çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır. Aşırı Gerilim Devreden hiç akım geçmezken ölçülen elektrot potansiyellerine denge potansiyeli denir. Devreden akım geçince elektrot potansiyellerinde polarizasyon nedeniyle değişmeler olur. Bir elektrodun akımsız halde ve akım altında ölçülen potansiyelleri arasındaki farka aşırı gerilim denir ve (h ) ile gösterilir. h = Eİ – EO Burada, h : Aşırı gerilim, Volt Eİ : (i) akımı altında ölçülen elektrot potansiyeli, Volt EO: Akımsız (denge halinde) ölçülen elektrot potansiyeli, Volt Aşırı Gerilimin Oluş Nedenleri Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur. Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer. Ø Çözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir. Ø Elektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen atomu haline geçerler. Oluşan (H) atomları metal yüzeyinde adsorbe edilir. Ø Elektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler. Ø Hidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir. Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde artar. Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur. Aktivasyon aşırı gerilimi Konsantrasyon aşın gerilimi Direnç aşırı gerilimi Aktivasyon aşırı gerilimi: Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot potansiyellerinin artırılması gerekir. Konsantrasyon aşırı gerilimi, Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir. Direnç aşırı gerilimi Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde (-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük bir potansiyel uygulanması gerekir. Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa, çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana gelmez. Ayrışma Gerilimi Bir elektrolizde, elektrot reaksiyonlarının başlaması için gerekli olan minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Teorik ayrışma gerilimi anot ve katodun denge haline karşı gelen elektrot potansiyelleri Nernst denklemi ile hesaplanarak bulunabilir. EA.G = EKATOT – EANOT Buradan elde edilen EAG, teorik ayrışma gerilimi olup, anot ve katotta hiç aşırı gerilim olmadığı kabulüne dayanır. Bu değer aynı hücrenin EMK değerinin ters işaretlisidir. Buna zıt elektro motor kuvveti (zıt EMK) denir. Ayrışma gerilimi = Zıt. EMK yazılabilir. Örneğin suyun elektroliz ile ayrışma reaksiyonu , Katotta hidrojen çıkışı: 2H+ + 2 e -- = H2 Anotta oksijen çıkışı : 2OH-- = 1/2 O2 + H2O + 2 e-- Toplam reaksiyon : 2 H+ + 2 OH-- = H2 + 1/2 O2 + H2O şeklinde yürür. Suyun elektrolizinde ayrışma gerilimi şöyle hesaplanır: Katot potansiyeli (oksidasyon olarak): Ekatot = E° - 0,059/2 log (10-7)2 = 0,413 Volt Anot potansiyeli: Eanot = E° - 0,059/2 log (l/10-7)2 = - 0,814 Volt Suyun teorik ayrışma gerilimi